②a．根据BaSO4沉淀可知，加入的试剂为含Ba2+的化合物，可以选用BaCl2；

b．由白色沉淀A可知之前所取上层清液中有SO42﹣，由加入KI生成白色沉淀可知棕黄色沉淀中含有Cu2+，Cu2+和I﹣作用生成CuI白色沉淀，由加淀粉无现象说明上层清液中无I2，而Cu2+和I﹣反应生成I2，因而推断生成的I2参与了其他反应，因而有还原剂SO32﹣；

（3）①由题意，白色沉淀既能溶于强酸，又能溶于强碱，可以得到沉淀中含有Al3+和OH﹣，可使酸性KMnO4溶液褪色是因为存在有还原性的亚硫酸根离子；

②根据实验目的和对比实验设计原理进行解答；

（4）根据实验，亚硫酸盐具有溶解性、还原性、水解呈碱性，盐溶液间反应的多样性与两种盐溶液中阴、阳离子的性质和反应条件有关．

【解答】解：（1）实验Ⅰ中0.2mol/LNa2SO3溶液滴入饱和Ag2SO4溶液，由于Ag2SO4饱和溶液且溶液混合后稀释，因此不可能是Ag2SO4沉淀，考虑SO32﹣浓度较大，因此推断白色沉淀为Ag2SO3，反应的离子方程式为：2Ag++SO32﹣=Ag2SO3↓，故答案为：2Ag++SO32﹣=Ag2SO3↓；

（2）①依据反应Cu+和稀硫酸反应铜和铜离子，若沉淀中含有Cu+，加入稀硫酸会发生歧化反应生成铜单质，实验现象是有红色固体生成，

故答案为：析出红色固体；

②a．分析实验流程可知实验原理为2Cu2++4I﹣=2CuI+I2、I2+SO32﹣+H2O=SO42﹣+2I﹣+2H+、SO42﹣+Ba2+=BaSO4↓，根据BaSO4沉淀可知，加入的试剂为含Ba2+的化合物，可以选用BaCl2溶液，考虑沉淀A没有BaSO3，因此应在酸性环境中．

故答案为：HCl和BaCl2溶液；

b．由白色沉淀A可知之前所取上层清液中有SO42﹣，由加入KI生成白色沉淀可知棕黄色沉淀中含有Cu2+，Cu2+和I﹣作用生成CuI白色沉淀，由加淀粉无现象说明上层清液中无I2，而Cu2+和I﹣反应生成I2，因而推断生成的I2参与了其他反应，因而有还原剂SO32﹣；

故答案为：棕黄色沉淀与KI溶液反应生成白色沉淀（CuI），证明含有Cu2+，白色沉淀A为硫酸钡，证明含有SO32﹣；

（3）①根据题意知实验Ⅲ的白色沉淀中无SO42﹣，该白色沉淀既能溶于强酸，又能溶于强碱，还可使酸性KMnO4溶液褪色，可以推测沉淀中含有Al3+和OH﹣，可使酸性KMnO4溶液褪色是因为存在有还原性的亚硫酸根离子；

故答案为：Al3+、OH﹣；

②根据假设可知实验的目的是证明产生的沉淀是Al（OH）3还是铝的碱式盐，给定实验首先制备出现象Ⅲ中的沉淀，然后采用滴加NaOH溶液，因此对比实验首先要制备出Al（OH）3沉淀，然后滴加NaOH溶液，若两者消耗的NaOH体积相同，则现象Ⅲ中的沉淀就是Al（OH）3沉淀，若两者消耗的NaOH体积不同，则现象Ⅲ中的沉淀考虑是铝的碱式盐．

铝的碱式盐和NaOH溶液反应相当于铝离子和NaOH反应，反应比例为1：4，而Al（OH）3和NaOH反应比例为1：1，因此若V1明显大于V2，则假设ii成立；若V1=V2，则假设i成立．

故答案为：a．；

b．假设ii成立的实验证据是V1明显大于V2，

故答案为：V1明显大于V2；

（4）题目中有多处暗示我们还原性，比如（3）中的沉淀可以使酸性高锰酸钾褪色，第二空，实验结论要紧扣实验目的，根据题目，我们探究的是 Na2SO3溶液和不同金属的硫酸盐溶液反应，所以得到结论：盐溶液间反应的多样性与两种盐溶液中阴、阳离子的性质和反应条件有关．

故答案为：还原性、水解呈碱性；两种盐溶液中阴、阳离子的性质有关．

【点评】本题考查化学实验方案的分析、评价和设计．主要是离子检验和实验过程的理解应用，题目难度较大．