论高纯金属分析技术

[摘 要]高纯金属(High Purity Metals)是现代多种高新技术的综合产物。随着半导体技术、宇航、无线电科技等的发展，对金属纯度要求越来越高，也大大促进了高纯金属生产的发展。因为在金属未能达到一定纯度的情况下，金属特性往往会被杂质所掩盖，所以高纯金属分析提纯时选用何种技术方法，是影响高纯金属分析结果的关键因素。文章介绍了几种高纯金属提纯的方法，包括物理提纯、化学提纯等方法，旨在与广大从事分析行业人员共同学习，以提高高纯金属分析水平。

[关键词]高纯金属;分析;纯度

中图分类号：TF802.4+1 文献标识号：A 文章编号：2306-1499(2014)13-0186-01

1.高纯金属的概念

金属的纯度是相对杂质而言的，所有的金属都不能达到绝对纯，“高纯”具有相对的含义，是指技术上达到的标准。高纯金属的杂质级别为：ppm级(百万分之几)。随着提纯技术和检测水平的提高，金属的纯度在不断提高，超纯半导体材料的杂质达ppb级(十亿分之几)，并逐步发展到ppt级(一万亿分之几)。实际上纯度以几个“9”(N)来表示(如杂质总含量为百万分之一，即称为6个“9”或6N)，是不完整概念，如电子器件用的超纯硅以金属杂质计算，其纯度相当于9个“9”，但如计入碳，则可能不到6个“9”。“超纯”的相对名词是指“杂质”，广义的杂质是指化学杂质(元素)及“物理杂质”(晶体缺陷)，后者是指位错及空位等，而化学杂质是指基体以外的原子以代位或填隙等形式掺入。但只当金属纯度达到很高的标准时(如纯度9N以上的金属)，物理杂质的概念才是有意义的，因此目前工业生产的金属仍是以化学杂质的含量作为标准，即以金属中杂质总含量为百万分之几表示。比较明确的办法有两种：一种是以材料的用途来表示，如“光谱纯”、“电子级纯”等;一种是以某种特征来表示，例如半导体材料用载流子浓度，即一立方厘米的基体元素中起导电作用的杂质个数(原子/cm2)来表示。而金属则可用残余电阻率表示。

2.物理提纯方法

利用蒸发、凝固、结晶、扩散、电迁移等物理过程除去杂质的方法。物理方法多采用真空技术。一些稀有金属的吸气性很强，更需要在高真空和超高真空中(10-8～10-10托以上)进行纯化。提纯方法主要有：

(1)区域熔炼，区熔精炼及其定向凝固法是制取超高纯金属的主要方法之一，其特点是提纯精度高，在半导体领域产品纯度可高达6～9个“9”。一般金属中杂质分为两类：一类是使金属熔点降低的;另一类是使金属熔点升高的。根据分配定律知，在溶质浓度极小时，溶质在液固两相平衡浓度之比为常数，记为K0。在液态金属凝固过程中，杂质将发生偏析，对于K0<1的杂质而言，其在固相中的平衡浓度小于平衡液相的浓度，首先凝固的固相中杂质的含量最少，而大部分聚集在液相中，以至在最后凝固的固相中的含量最高;对K0>1的杂质则刚好相反。当一个狭窄的熔区沿一个金属料锭，由一端向另一端移动时，其中K0<1的杂质，将随熔区前进的方向移动，而K0>1的杂质，将随熔区前进的反方向移动，这样经过多次以后，金属中的两类杂质将分别集中在金属料锭的两端，而其余的部分就被纯化。加热方式有高频加热、等离子加热、电子束加热等。

(2)单晶法，包括使用坩埚的提拉法和无坩埚悬浮区熔单晶法，前者适用于教低熔点的金属，后者可用于高熔点金属。

(3)真空蒸馏，利用金属和杂质的饱和蒸汽压和挥发速度的差别在挥发或冷凝过程中除杂质的方法，以前主要用于熔点不太高的金属，如镁、钙、锌等的提纯，随着无坩埚蒸馏技术的应用，以扩展到较高熔点的金属如钴、镍、钒等的提纯。

(4)电迁移法，利用金属和杂质在电场作用下往一定方向迁移或扩散的速度差别以分离杂质的方法，是深度提纯的方法，多用于钒、锆、铪，铌、钽的提纯。

(5)电磁场提纯，利用电磁场强化金属熔体的搅拌作用，获得均匀的结构缺陷分布和细化晶粒的方法。电磁场可以完全消去温度波动和杂质的层状分布。常用于化学活性强的金属和难熔金属的提纯。

3.化学提纯方法

(1) 电感耦合高频等离子体质谱法( ICP-MS) ，我国在20 世纪90年代中后期开始研究。可以说在近十年的飞速发展中，该技术与不同的样品前处理及富集技术相结合成为现今痕量、超痕量贵金属分析领域最强有力的工具。用同位素稀释法测定回收率低的元素，已成为高纯金属多元素测定最有潜力的方法之一。 ICP-MS 测定贵金属元素时，选择恰当的待测元素同位素是很重要的。一般而言，同量异位干扰比多原子干扰严重，氧化物干扰比其他多原子干扰严重。因此，选择同位素总的原则是： 若无干扰，选择丰度最高的同位素进行测定;如果干扰小，可用干扰元素进行校正;如果干扰严重，则选择丰度较低的没有干扰的同位素进行测定。获取待测元素结果常用的方法有：外标法、内标法、标准加入法和同位素稀释法。

外标法适合于溶液成分简单的条件实验。内标法能在一定程度上克服基体效应，是常用的方法。标准加入法的优点是基体匹配，结果准确，但费时费钱。同位素稀释法不受回收率影响，能克服基体效应，是很精确的方法。采用同位素稀释法的关键是同位素平衡，目前的研究表明，高压酸分解或Carioustube 酸溶法是同位素平衡最彻底的方法。但是Au和Rh是单同位素元素，不能用同位素稀释法测定。总之，条件实验用外标法;分析实际样品时，用内标法测Rh 和A。其余贵金属元素用同位素稀释法;回收率测试用标准加入法。多数情况下，等离子体质谱法采用溶液进样。激光烧蚀样品技术大大减少了样品前处理的时间 。但是，固样进样基体影响严重，贵金属同位素不能达到平衡，所以该法一般用于快速分析或成分简单、贵金属分布均一的样品。此外，利用流动注射进样，可以克服ICP-MS 要求可溶性固体含量低的缺点，还能克服基体效应，将越来越引起关注。

(2)中子活化分析法(NAA)，中子活化分析的灵敏度高，准确度好，污染少，适用于高纯金属、地质样品、宇宙物质液体、固体等各类样品中超痕量金属的测定。特别是NAA 的无损分析特性消除了多数其它痕量分析方法中可能破坏溯源链的最危险的环节――样品制备和溶解过程中可能带来的待测元素的污染或丢失。由于活化之后的放化操作可以加入载体和反载体以克服“超低浓”行为和无需定量分离，因此由样品处理引起的污染和丢失危险远远低于其它方法。在约1012n・cm- 2・s- 1的通量下，NAA 可在10- 6～10- 9的范围内测定周期表中的大部分元素。NAA是目前唯一能够同时测定Cl，Br，I的最有效方法。为克服基体效应，进行预富集与放化分离常常是需要的。海洋沉积物和结核经锍试金分解后，试金扣中的贵金属元素用NAA测定，结果令人满意。对贵金属而言，用中子活化分析灵敏度最高的是Ir 、A和Rh 。该法的检出限很低，可以和等离子体质谱法媲美。用锍试金-中子活化和等离子质谱分析地质样品中铂族元素，发现用中子活化分析Ir 的检出限高十倍，其余的比等离子质谱低，两种方法可以互补 。但是核辐射对人体有害，且需要小型反应堆，设备受到地域限制，使用难以普及。

想要获得高纯度的金属，在不同的情况下，需要采用不同的提纯方法，在一些特殊情况下必须将化学法和物理法相结合和合理运用，才能得到令人满意的结果。

参考文献

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